Pine 电化学工作站-AfterMath 软件方法介绍-CV-1

Pine 电化学工作站-AfterMath 软件方法介绍-CV

Cyclic Voltammetry (CV)

循环伏安法（CV）

1 技术总览

循环伏安法(CV)是当今普遍使用的电化学方法之一。循环伏安法有很多种，包括旋转圆盘伏安法(RDE)、旋转圆环-圆盘伏安法(RRDE)和旋转圆柱电化学法(RCE)。在 CV 测试中，工作电极电位在最终值和初始值之间呈线性扫描，可以用上、下两值中任意值和/或顶点值，电流是时间的函数。CV 实验最常见的输出是电流与电位图，称为伏安图。

在最基本的水平上，CV扫描电位对照参比电极向前或向后扫描，通常是通过电活性物质的E⁰，这使得研究在电极表面产生的电化学物质成为可能。CV 提供了电化学系统的定性和定量信息，已成为一种快速可靠的工具。CV 经常用于研究电子转移反应(包括催化反应)的动力学，并已扩展用于有机和无机合成、传感器系统和生物系统评估以及电子转移反应的基本物理力学，如可逆性、形式电位和扩散系数测定。虽然CV由物理电化学家开发出来的，但这项技术的普及吸引了来自无机化学、材料化学甚至生物化学领域的用户

在简单的情况下，当设计扫描片段(S_N) = 1时，电位从初始电位线性扫描到最终电位，电流以的间隔取样(参见图1)。

当段(S_N) = 2时，电位从初始电位到顶点电位再到最终电位线性扫描，电流的间隔取样 (见图2) 

当分段(S_N)≥3时，电位从初始电位到最终电位呈线性扫描，有两个额外的转折点，称为上电位和下电位，间隔取样电流(见图3)。在这种情况下可以设计出高级的波形。

Pine的电化学工作站上有数字波形发生器。这意味着线性扫描可以由一系列小的阶梯级来近似，阶梯级的大小由电路板上的16位分辨率模数转换器(ADC)和电流/电压范围决定，例如，在 电化学工作站Wave Driver 100上，± 100nA 范围内的当前步长分辨率是：

适当的电流和/或电位滤波器可以自动用来“平滑"这个步骤序列的锯齿状边缘，增强了扫描的线性度，该参数可以由用户在滤波器选项卡上控制。

2 基础方程

循环伏安法理论的简要概述

Randles  and Ševčík对循环伏安法理论的发展做出了贡献，然而CV现代处理和标记的功劳要归功于 Nicholson and Shain。还有Bard 和Faulkner， Kissinger 及Heinemann，对循环伏安法进行了精彩的总结和描述。

考虑下面的反应

通常正式电势E⁰ 如果扫描从一个足够正电位开始（>E⁰），并且扫向负极，首先产生非法拉第电流流动。随着电极电位的接近E⁰，开始降低到负电位位，O物质开始还原为R物质，从而产生一个浓度梯度导致电极表面通量(传质)增加。电位通过E⁰时，电极表面的O浓度几乎为零，R传质达到最大值。当电位扫向顶点电位时，电流开始尾随，在顶点电位上电位反向扫描。

此时电极表面的R浓度很高，一旦电位开始接近E0氧化就继续进行。上述过程的逆过程就会出现，并导致一个类似的形状，但是是倒置i-E 曲线。理想情况下，对于单电子电化学可逆过程，还原峰和氧化峰的峰-峰分离电位差为59mV。此外安培(A)中的峰高i_p由 Randles-Ševčík 方程描述：

其中N是电子数，F是法拉第常数(96485 C/mol) ,A是电极面积，D是扩散系数，C是浓度，R是通用气体常数(8.314 J/mol · K),T是绝对温度(K) ，v是扫描速率。在25 ° C 时，方程简化为

作为一般的近似值