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电化学理论解读系列2-RRDE 旋转环盘收集效率与中间体研究

发布时间:2023-01-05      点击次数:125

Generator/Collector Type RRDE Experiments

RRDE 旋转环盘收集效率与中间体研究

 

当一个分子或离子在电极上被氧化或还原时,它通常会转化为一种不稳定的化学中间体物质,而这种物质又可能发生额外的化学变化。中间体可能具有足够长的稳定性,能够移动到环形电极并被检测到。或者中间体可能非常不稳定,以至于在环上被检测到之前就已经衰变了。上述过程在旋转环盘电极上的反应过程如下:

image.png 

 

A在盘电极上得电子还原为不稳定中间体X

 

非稳定中间体X化学衰变为无电化学活性的Z

 

在环电极上X失去电子氧化回A

在上述过程中,盘电极处A 还原为 X 的电位,在盘上观察到的阴极极限电流(iDISK)是盘电极上生成"多少X 的量度。同时,环形电极处于一个相对为正的电位,环上 X 被氧化回 A,并且在环上观察到的阳极极限电流(iRING)是在环上收集"多少 X 的量度。当然实际过程中还存在一个竞争的化学反应-其使得X从圆盘过渡到环上被收集之前消除X→Z

在这些条件下,环电流与盘电流的比值称为表观收集效率Napparent:

image.png

 

通过相同 RRDE条件下比较表观收集效率(Napparent)和先前测量的经验收集效率(Nempirical) ,可以推断出化学竞争途径将 X 转化为 Z 的速率。也就是说使用 RRDE“发生/收集"实验可以用来测量不稳定的电化学中间体的动力学过程

 

当表观收集效率和经验收集效率相等时(Napparent = Nempirical) ,这表明中间体X(通过 X → Z 途径)竞争性衰变速率远小于中间体X 从圆盘到环所需的传输时间(中间体X稳定性较好)

更快的RRDE旋转速度可以减少盘环转移时间。在高转速率下,表观采集效率应接近实际采集效率相反在较慢的旋转速率下,表观收集效率可能较小(Napparent < Nempirical),因为在X到达环之前,一些中间体被竞争化学反应消耗掉了。

 

通过记录一系列不同旋转速率的旋转环-盘伏安图并对结果进行分析,可以估计与中间体化学反应相关的速率常数。对于这种分析已经提出了各种关系,其中简单的一个如下所示

image.png

如果运动黏度(v)和扩散系数D已知经验收集效率与表观收集效率之比与角旋转速率倒数的图应该是线性的。这种线性图的斜率可以得到速率常数。



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