电化学理论解读系列3-两种竞争性化学反应路径的 RRDE 比较

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有时电化学过程产生的中间体可以通过两种不同的途径衰变。只要这些途径中的至少一个产生电化学活性的化学物可以在环上检测到，就有可能确定哪个衰变途径是有利的。考虑以下方案:

在上面的过程中，圆盘电极在一个电势上保持平衡，其中A减少到X，在圆盘上观察到的阴极限制电流(iDISK)是表征在圆盘电极上“产生"多少X的度量。中间产物X是不稳定的，当它从圆盘上被转移向环时，它迅速衰变为Y或Z。当这些新中间物到达环时，所有的X都已经衰变掉了，与环接触的溶液中同时含有Y和Z。中间物Z是电化学不活跃的，不能被环检测到，但中间体Y是活跃的。通过小心地将环电极置于适合检测Y的电势(在这种情况下通过将Y氧化为B)，产生的阳极极限电流就可以表征可能“收集"到达环表面的Y的量。

环电流iRING(在环上检测到Y)与盘电流(iDISK) (在盘上产生X)的比率揭示了与X→Z途径相比，X→Y途径反应的程度。通过X→Y途径衰减的分数(θYX)可以计算如下:

注意在上面的方程中，分数frac仔细地解释了圆盘反应中所涉及的电子数和在环电极上检测Y时所涉及的电子数之间的任何差异。涉及更复杂化学计量的方案可能需要额外的校正因子。

在RRDE中最常研究的反应无疑是氧还原反应(ORR)。 

当氧(O2)溶解在酸性介质中并在铂电极上还原时，一种途径导致水作为最终还原产物，而另一种途径导致过氧化物阴离子的形成。在氢燃料电池研究的背景下，通往水的途径是第一选择的，通常被称为四电子途径。过氧化氢形成的途径被称为双电子途径，由于许多原因，它是不可取的，包括过氧化氢会破坏燃料电池中发现的各种聚合物膜材料。关于如何使用RRDE“发生/收集"实验来区分双电子和四电子ORR路径的进一步细节可以在电化学文献中找到。

2参考

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