电化学阻抗谱理论（EIS）

电化学阻抗谱理论（EIS）

1 技术理论

本文简要介绍了电化学阻抗谱的相关理论和概念。为了进行更深入和完整的研究，鼓励查阅学术教科书和科学文献见2参考文献部分。

电化学实验既强大但也复杂。即使是简单的直流方法(如伏安法， 开路电位， 计时电流法,

计时电势分析法) 经常受到不准确和/或由看似无关紧要或被忽视的因素造成的信噪比较差的困扰。影响电化学数据的变量包括但不限于:电极的状态和质量、电解液、实验硬件、物理实验室布局、软件实验参数、电缆的布置和接地配置等各个方面。

交流技术，如电化学阻抗谱(EIS)，同样会受到这些变量和误差来源的影响。在设置和运行EIS实验时，用户必须特别小心和谨慎，因为小误差源的影响通常比DC方法对数据质量的影响更大。与电化学的许多其他方面一样，想要获取和解释有意义的EIS数据需要反复练习，并且经常需要在硬件和软件方面进行一些试错磨合实验。

在交流电化学中，向系统施加正弦电位(或电流)信号，并记录和分析响应产生的电流(或电位)信号(见图1和表1的相关术语)。输入信号的频率和幅值由用户调谐，而输出信号通常与输入信号具有相同的频率，但其相位可以发生偏移

频率(f)以赫兹为单位，但为了数学上的方便通常以角频率(ω)，其单位为rad/s，相当于2πf用于计算(例如，参见图1中的输入和输出信号方程)。同样相角()通常以度为单位，但以弧度为单位计算。

通常有三种惯例用于定义输入(有时也包括输出)信号幅度:峰值peak峰对峰peak-to-peak和均方根RMS。“峰值"是指正弦波设定点(即正弦波周期开始时的电位或电流)与其最大值或最小值点(即正弦波周期的四分之一处的电位或电流)之间的差值。“峰对峰"只是峰值的两倍(参见图1)。

RMS即“均方根"是一个数学量，主要用于电气工程中比较交流和直流电压或电流。虽然它与EIS测量的实际相关性和重要性有些微不足道，但它仍然广泛用于工业中表征输入信号幅度。在数学上，它相当于峰值除以，或者大约是峰值的0.707倍(参见图1)。

在EIS实验中，将一系列频率不同但振幅相似的正弦电位信号应用于电化学系统。通常每个输入信号的频率在从~ 10khz - 1mhz到~ 10mhz - 1hz范围内再对数尺度上等间隔递减至频率下限。这些输入和输出信号的应用通常通过恒电位器/恒流器（电化学工作站）自动执行。

监测EIS实验的进展可以通过观察单个电流与电位图上的输入和输出信号来完成，称为 Lissajous plot 利萨尤斯图(见图2)。根据所研究的系统以及施加的频率和幅度，所得 Lissajous plot的形状可能会有所不同。在整个EIS实验中，用户可以观察Lissajous图的进展和模式，作为识别可能错误数据的一种手段。

稳定的线性电化学系统的电流与电位Lissajous图的形状通常表现为一个倾斜的椭圆形或直线，反复地在自身上进行跟踪(见图2)。椭圆形的宽度表示输出信号相角的大小。例如，如果Lissajous图看起来像一个好看的圆，这意味着输出信号相对于输入信号失相(即+90°)。这也是理想电容或电感的EIS响应。

2 参考文献

· Orazem, M. E.; Tribollet, B.  Electrochemical impedance spectroscopy, 2nd ed. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, 2017.

· Lasia, A.  Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications Springer New York: New York, NY, 2014.

· Jorcin, J.; Pébère, N.; Tribollet, B.  CPE analysis by local electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 2006, 51(8-9), 1473–1479.

· Hirschorn, B.; Orazem, M. E.; Tribollet, B.; Vivier, V.; Frateur, I.; Musiani, M.  Determination of effective capacitance and film thickness from constant-phase-element parameters.  Electrochim. Acta, 2010, 55(21), 6218–6227.

· Roy, S. K.; Orazem, M. E.; Tribollet, B.  Interpretation of Low-Frequency Inductive Loops in PEM Fuel Cells.  Journal of The Electrochemical Society, 2007, 154(12), B1378.

· Orazem, M.; Durbha, M.; Deslouis, C.; Takenouti, H.; Tribollet, B.  Influence of surface phenomena on the impedance response of a rotating disk electrode.  Electrochim. Acta, 1999, 44(24), 4403–4412.

· Orazem, M. E.; Agarwal, P.; Jansen, A. N.; Wojcik, P. T.; Garcia-Rubio, L. H.  Development of physico-chemical models for electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 1993, 38(14), 1903–1911.

· Remita, E.; Boughrara, D.; Tribollet, B.; Vivier, V.; Sutter, E.; Ropital, F.; Kittel, J.  Diffusion Impedance in a Thin-Layer Cell: Experimental and Theoretical Study on a Large-Disk Electrode.  The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(12), 4626–4634.

· Huang, V. M.; Wu, S.; Orazem, M. E.; Pébère, N.; Tribollet, B.; Vivier, V.  Local electrochemical impedance spectroscopy: A review and some recent developments.  Electrochim. Acta, 2011, 56(23), 8048–8057.

· Macdonald, D. D.  Review of mechanistic analysis by electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 1990, 35(10), 1509–1525.

· Macdonald, D. D.  Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy.  Electrochim. Acta, 2006, 51(8-9), 1376–1388.

· Macdonald, D. D.  Some Advantages and Pitfalls of Electrochemical Impedance Spectroscopy.  CORROSION, 1990, 46(3), 229–242.

· Barsoukov, E.; Macdonald, J. R.  Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications, 2nd ed. Wiley.

· Bertoluzzi, L.; Bisquert, J.  Equivalent Circuit of Electrons and Holes in Thin Semiconductor Films for Photoelectrochemical Water Splitting Applications.  The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(17), 2517–2522.

· Bisquert, J.  Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes.  PCCP, 2000, 2(18), 4185–4192.

· Bisquert, J.  Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer.  The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(2), 325–333.

· Yuan, X.; Song, C.; Wang, H.; Zhang, J.  Electrochemical Impedance Spectroscopy in PEM Fuel Cells Springer London: London, 2010.

· Agarwal, P.; Orazem, M. E.; Garcia‐Rubio, L. H.  Measurement Models for Electrochemical Impedance Spectroscopy.  Journal of The Electrochemical Society, 1992, 139(7), 1917.

· Agarwal, P.; Orazem, M. E.; Garcia‐Rubio, L. H.  Application of Measurement Models to Impedance Spectroscopy.  Journal of The Electrochemical Society, 1995, 142(12), 4159.

· Macdonald, D. D.; Urquidi‐Macdonald, M.  Application of Kramers-Kronig Transforms in the Analysis of Electrochemical Systems.  Journal of The Electrochemical Society, 1985, 132(10), 2316.

· Urquidi-Macdonald, M.; Real, S.; Macdonald, D. D.  Application of Kramers-Kronig Transforms in the Analysis of Electrochemical Impedance Data.  Journal of The Electrochemical Society, 1986, 133(10), 2018.

· Boukamp, B.; Macdonald, J. R.  Alternatives to Kronig-Kramers transformation and testing, and estimation of distributions.  Solid State Ionics, 1994, 74(1-2), 85–101.

· Boukamp, B. A.  A Linear Kronig-Kramers Transform Test for Immittance Data Validation.  Journal of The Electrochemical Society, 1995, 142(6), 1885.