电化学阻抗谱精准性及验证

电化学阻抗谱精准性及验证

1 数据条件Conditions of EIS Data

在分析EIS数据之前，重要的是要考虑恒电位器的极限如何影响结果的准确性。所有商用电位器都有经过校准的内部硬件(通常还有外部硬件，如电池电缆)，但是仪器可以精确测量的条件范围总是存在物理限制。用户应参考恒电位器的精度的等高线图(ACP)，这是一个半bode图，可以说明宽泛的频率范围内测量|Z|的精度限制，用以评估数据的准确性，特别是在高频范围内其精度大大降低情况下测量精度限制。

除了用于收集EIS数据的恒电位器的物理限制外，还有与数据准确性和有效性相关的其他因素需要考虑。虽然交流信号(电位或电流波形)可以应用于几乎任何电化学系统，但不能保证得到的数据可以准确地归类为“阻抗"。在EIS实验中要使结果被认为是有效的阻抗数据，必须满足三个主要条件:

稳定性---电化学系统必须不随时间变化，一旦施加的信号终止，它必须返回到初始状态，没有进一步的振荡

因果关系---结果信号只能由施加信号引起，并且只能是施加信号的一个函数

线性---结果信号必须对施加的信号表现出线性响应;或者生成的信号必须服从于输入信号的叠加定律;或者，结果信号的测量阻抗必须与施加信号幅度的大小无关

1.1Stability

保持稳定性的一种策略是在应用正弦信号开始之前在EIS设定点开始前有足够的稳定时间。在收集EIS数据之前必须让系统有足够的时间达到稳态否则可能会出现基线漂移，导致EIS数据不稳定和错误。如果完成较慢的正弦波则所需的时间延长，漂移的影响在较低的频率下也更为明显(参见图1对正弦信号的影响和图2对Lissajous图的影响)

1.2Causality

通常EIS设定值被选为开路电位。在这些情况下系统可能不需要太多额外的时间来达到稳定状态，因为在运行EIS实验之前，系统可能在空闲期间已经处于开路状态，然而此时当在电位或电流设定值上应用正弦信号时，缺乏足够的稳定时间可能导致错误的数据。此外由于大多数商用电位器（电化学工作站）在EIS实验中自动执行OCP（开路）测量，因此在施加正弦信号之前在设定值和OCP之间切换可能会中断电化学系统的稳定性。如果可能的话应该在OCP步骤和应用的正弦信号之间添加一个稳定周期以防止基线漂移。

1.3Linearity 线性

线性的条件通常是通过对EIS实验的振幅采取预防措施来满足的。例如即使总体的电化学系统是非线性的，它也可以被认为在一个狭窄的电位窗口内大致是线性的。因此通常应用的信号幅度非常小(对于恒电位EIS约为5 - 20 mV)以确保线性。然而同样重要的是需要施加的信号足够大，以适当地诱导一个可测量的响应以供恒电位器监测。这需要创造了一个平衡方法以找到应用信号幅度的最佳范围:大到足以充分激发系统，但小到足以保持线性。通常反复试验是澄清该范围并确定给定电化学系统所需实验参数的有效方法。

由于在EIS参数的实验中已经确定了这个优幅度，因此可以通过观察输入和输出幅度的比值来检查线性度。例如，如果输入幅度加倍，而输出幅度也没有加倍，则线性条件可能不满足。

最后也许明显的缺乏线性的迹象可以通过Lissajous的形状迅速确定。图4显示了线性系统的Lissajous图示例，图5显示了非线性系统的扭曲Lissajous图示例。一些商业软件包在EIS实验中实时显示Lissajous图。在这些情况下，用户可以快速确定系统是否显示非线性行为，并在必要时取消测试。